深度解析：3D打印材料聚酰胺PA尼龍
來源：南極熊3D打印
尼龍在傳統(tǒng)工業(yè)是高性能的聚合物材料。在3D打印領(lǐng)域，尼龍也成為應(yīng)用最為廣泛的材料之一。PA6、PA11、PA12、PA66等經(jīng)常出現(xiàn)在3D打印的可用材料中。在形式上，分為可用于粉末床3D打印技術(shù)的粉體材料，如選擇性激光燒結(jié)（SLS）和多噴射融合（MJF）；或者可用于FDM 3D打印技術(shù)的線材。
長江證券研究所發(fā)布了一篇報告《萬華化學(xué)系列報告之尼龍 12：璀璨材料明珠，破壁外資壟斷》，對3D打印材料聚酰胺PA尼龍作出了非常深度的解析和介紹，十分值得一讀。特此分享，以饗讀者。
聚酰胺品種繁多，尼龍PA12 脫穎而出尼龍性能優(yōu)異，應(yīng)用極為廣泛。聚酰胺（PA）又稱尼龍（Nylon），是一種分子主鏈上的重復(fù)單元中含有酰胺基團(tuán)的高分子聚合物。尼龍既可以制成各種塑料，又可拉絲成纖維，還可以制成薄膜、涂料和膠黏劑等。由于尼龍具備良好的力學(xué)、耐熱性、耐磨損性等性能，制品可廣泛應(yīng)用于服裝、工業(yè)用絲、汽車、機(jī)械、電子電氣、交通運(yùn)輸、包裝工業(yè)等諸多領(lǐng)域中。
△尼龍下游應(yīng)用極為廣泛。來源贏創(chuàng)
尼龍家族不斷壯大
△尼龍產(chǎn)品發(fā)展歷程。來源：中紡學(xué)產(chǎn)業(yè)研究院，長江證券研究所
尼龍歷史悠久，家族不斷壯大。1935 年 PA66 首次在實(shí)驗(yàn)室中合成，1938 年美國杜邦公司正式宣布世界上第一種合成纖維的誕生，并將其命名為尼龍。在接下來的幾十年中，尼龍家族逐步發(fā)展壯大，PA6、PA610、PA11 等新品種不斷出現(xiàn)。PA6 和 PA66 具備成熟的生產(chǎn)工藝和廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，依然是需求量******的兩類尼龍產(chǎn)品。
尼龍化學(xué)結(jié)構(gòu)
△不同種類聚酰胺的分子結(jié)構(gòu)。來源：中紡學(xué)產(chǎn)業(yè)研究院，《半芳香族尼龍的結(jié)構(gòu)性能及其應(yīng)用》，長江證券研究所
尼龍可按照主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)分為脂肪族、半芳香族、全芳香族等。脂肪族聚酰胺為線形高分子材料，由甲基鏈段和酰胺基有規(guī)律交替鏈接而成，具有良好的韌性。在主鏈中引入芳香環(huán)，可使分子鏈運(yùn)動受限，提升玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而提升尼龍產(chǎn)品的耐熱性能和力學(xué)性能。當(dāng)聚酰胺的原料胺或酸中有一種含有苯環(huán)時，可制得半芳香族聚酰胺，當(dāng)兩種原料中都含有苯環(huán)時可制得全芳香族聚酰胺。半芳香族聚酰胺的耐熱性能、力學(xué)性能都得到增強(qiáng)，并具有良好的尺寸穩(wěn)定性和耐溶劑性，全芳香族聚酰胺具備超高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐酸耐堿、耐輻射性等優(yōu)異的性能，但由于其高度對稱的主鏈結(jié)構(gòu)中含有密集的苯環(huán)和酰胺基團(tuán)，因此加工性能上略遜一籌，難以實(shí)現(xiàn)注射成型，其成本也相對更高。
△聚酰胺的分類及特點(diǎn)。來源：中紡學(xué)產(chǎn)業(yè)研究院，《半芳香族尼龍的結(jié)構(gòu)性能及其應(yīng)用》，長江證券研究所
特種尼龍
△特種尼龍的種類及特點(diǎn)。來源：艾邦高分子，長江證券研究所
相較常規(guī)品種，引入新的合成單體的特種尼龍具備更為優(yōu)異的性能。常規(guī)尼龍（PA6、PA66 等）即使在經(jīng)增強(qiáng)、阻燃等改性后，仍存在諸如強(qiáng)親水性、不耐高溫、透明性差等缺點(diǎn)，在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。因此，為了改善常規(guī)尼龍的缺點(diǎn)，增加新的特性，一般通過引入新的合成單體，可以得到一系列不同性能的特種尼龍，以適應(yīng)更多的使用場景。這些特種尼龍包括高溫尼龍、長碳鏈尼龍、透明尼龍、生物基尼龍以及尼龍彈性體等諸多品種。
長碳鏈尼龍中 PA12 優(yōu)勢凸顯
長碳鏈尼龍性能優(yōu)良，尼龍 12 兼具性能及成本優(yōu)勢。尼龍分子主鏈中 2 個酰胺基團(tuán)之間的亞甲基長度在 10 以上的尼龍稱為長碳鏈尼龍，主要品種包括尼龍 11、尼龍 12、尼龍 612、尼龍 1212、尼龍 1012、尼龍 1313 等。尼龍 12 是應(yīng)用最為廣泛的長碳鏈尼龍，它除了具備一般尼龍的大多通用性能之外，吸水率較低，并且具有較高的尺寸穩(wěn)定性、耐高溫、耐腐蝕、韌性好、易于加工等優(yōu)點(diǎn)。與另一長碳鏈尼龍材料 PA11 相比，PA12 的原材料丁二烯的價格僅為 PA11 原料蓖麻油的三分之一，可代替 PA11 應(yīng)用于大部分場景，在汽車燃油管、氣制動軟管、海底電纜、3D 打印等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。
△尼龍的性能比較。資料來源：《尼龍 12 的開發(fā)與應(yīng)用》，立悅化工，長江證券研究所
尼龍 12 材料在 3D 打印中表現(xiàn)出色。相比其他材料，PA12 粉末具有高流動性、低靜電、低吸水性、熔點(diǎn)適中及制品的高尺寸精度等優(yōu)異的特性，耐疲勞性和韌性也可滿足需要較高機(jī)械性能的工件，因此尼龍 12 逐步成為工程塑料 3D 打印的理想材料。
△3D 打印材料性能比較（以 5 分為滿分）。資料來源：Sculpteo 官網(wǎng)，長江證券研究所
根據(jù)前瞻產(chǎn)業(yè)研究院統(tǒng)計，2017 年 PA12 是全球 3D 打印行業(yè)第四大材料，占比達(dá)到5.6%，2018 年我國尼龍 3D 打印材料占比達(dá)到 14.1%。未來國產(chǎn)尼龍 12 材料的發(fā)展將為我國 3D 打印行業(yè)的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。
技術(shù)壁壘造就高集中度，寡頭壟斷尼龍 12 市場
尼龍 12 主流生產(chǎn)工藝為氧化肟化法，技術(shù)壁壘較高。尼龍 12 通常采用丁二烯為原料,由環(huán)十二碳三烯（CDT）和月桂內(nèi)酰胺開環(huán)縮聚制得，工藝包括氧化肟化法、光亞硝化法和斯尼亞法，其中氧化肟化法是主流工藝。氧化肟化法生產(chǎn)尼龍 12 需經(jīng)三聚、催化加氫、氧化、酮化、肟化、貝克曼重排、開環(huán)聚合等 7 個步驟, 且整個過程中要使用苯、發(fā)煙硫酸等有毒、腐蝕性較大的原料, 開環(huán)聚合溫度需 270-300℃, 生產(chǎn)步驟操作難度較大。目前以贏創(chuàng)公司為代表的大部分生廠商都使用以丁二烯為原料的主流工藝路線，而日本宇部興產(chǎn)公司取得英國石油化學(xué)公司的技術(shù)許可后，采用以環(huán)己酮為原料的工藝路線實(shí)現(xiàn)了 PA12 的工業(yè)化生產(chǎn)。
△尼龍 12 的合成路線。資料來源：《長碳鏈尼龍 11、12 和 1212 的開發(fā)應(yīng)用》，長江證券研究所
寡頭壟斷下，尼龍 12 行業(yè)集中度極高。20 世紀(jì) 70 年代，尼龍 12 首先由贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)（Evonik）的前身德國德固賽公司在 Marl 率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，隨后瑞士 EMS、法國阿科瑪（Arkema）和日本宇部興產(chǎn)（UBE）也陸續(xù)宣布工業(yè)化生產(chǎn)的消息，四大生產(chǎn)商已經(jīng)牢牢掌握尼龍 12 的生產(chǎn)技術(shù)近半個世紀(jì)。目前全球尼龍 12 的產(chǎn)能超過 10 萬噸/年，其中贏創(chuàng)產(chǎn)能約 4 萬噸/年，位列首位。2014 年，英威達(dá)提交了多項(xiàng)尼龍 12 原料的專利申請，希望進(jìn)入尼龍 12 樹脂市場，但截至目前未有投產(chǎn)消息。
由于競爭格局十分集中，供給端的突發(fā)事件會對整個市場的供應(yīng)造成較大影響。例如2012 年 3 月 31 日贏創(chuàng)位于德國 Marl 的工廠因丁二烯泄露，發(fā)生火 災(zāi)引起爆 炸，影響關(guān)鍵原料 CDT 的生產(chǎn)超過 8 個月的時間，造成 CDT 供應(yīng)的嚴(yán)重短缺，進(jìn)而導(dǎo)致全球PA12 供應(yīng)緊張，甚至導(dǎo)致下游部分汽車生廠商不能正常開工。直到 2012 年底贏創(chuàng) CDT工廠重新投入生產(chǎn)后，尼龍 12 的供應(yīng)才逐步恢復(fù)。
為滿足強(qiáng)勁需求，巨頭宣布擴(kuò)產(chǎn)計劃。為滿足 PA12 材料下游強(qiáng)勁的需求，2018 年法國阿科瑪宣布在中國常熟園區(qū)提升其全球 PA12 材料 25%的產(chǎn)能，并有望在 2020 年中投產(chǎn)。德國贏創(chuàng)也宣布投資 4 億歐元在 Marl 工業(yè)園區(qū)擴(kuò)充其 PA12 材料 50%的產(chǎn)能，并計劃于 2021 年初開始運(yùn)行。
厚積薄發(fā)，政策助力，國內(nèi)企業(yè)迎難而上
國內(nèi)企業(yè)攻關(guān)長碳鏈尼龍，部分品種取得突破。上世紀(jì) 50 年代我國就已經(jīng)開始對以長碳鏈尼龍為代表的特種尼龍進(jìn)行國產(chǎn)化生產(chǎn)的嘗試，但由于工藝路線復(fù)雜、生產(chǎn)條件苛刻、合成步驟多、成本高等因素，直到 90 年代我國長碳鏈尼龍工業(yè)化生產(chǎn)依舊停滯不前。“九五”規(guī)劃期間，鄭州大學(xué)尼龍研究團(tuán)隊(duì)與中科院微生物所共同承擔(dān)了國家重點(diǎn)科技攻關(guān)計劃，研究開發(fā)了以生物發(fā)酵十二碳二元酸制備 PA1212 的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，并與山東淄博廣通化工公司合作，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，此外山東廣垠新材料有限公司亦在PA610、PA612、PA1012 等品種有所突破。
PA12 難度更高，政策助力下突破可期。1977 年江蘇淮陰化工研究院與上海合成材料研究所合作以丁二烯為原料進(jìn)行尼龍 12 的合成研究工作。隨后巴陵石化有限責(zé)任公司（原岳陽石油化工總廠）以環(huán)已酮為原料進(jìn)行了尼龍 12 小試合成研究，但由于 PA12 的合成路線長達(dá) 7 步，壁壘極高，國內(nèi)企業(yè)至今仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，目前 PA12 依然依賴進(jìn)口。近年我國也不斷出臺政策鼓勵發(fā)展特種尼龍行業(yè)，積極推進(jìn)特種尼龍材料的國產(chǎn)化進(jìn)程，在政策的助力下，國內(nèi)企業(yè)將繼續(xù)迎難而上，有望打破 PA12 的壟斷格局。
萬華化學(xué)積極布局尼龍 12，有望率先迎來突破
多年積累，終迎突破。萬華化學(xué)在尼龍 12 領(lǐng)域經(jīng)歷了厚積薄發(fā)的過程，自 2012 年開始公司即開始尼龍 12 材料相關(guān)專利的申請。尼龍 12 的生產(chǎn)中有兩個難點(diǎn)，首先肟化反應(yīng)工藝流程復(fù)雜，反應(yīng)效率低且反應(yīng)結(jié)束存在油液兩相分液困難的問題，此外貝克曼重排是最重要的生產(chǎn)環(huán)節(jié)，對產(chǎn)品質(zhì)量的影響起到了關(guān)鍵作用。針對這兩個生產(chǎn)難點(diǎn)，萬華也在不斷積極嘗試以尋求突破，并取得了一些相關(guān)的生產(chǎn)專利。截止目前，萬華擁有的專利已經(jīng)覆蓋丁二烯氧化肟化制備尼龍 12 中的所有關(guān)鍵步驟。2013 年萬華尼龍 12 小試項(xiàng)目正式啟動，由于尼龍項(xiàng)目全產(chǎn)業(yè)鏈流程復(fù)雜，萬華成立多個并列研發(fā)小組，各反應(yīng)單元同時開展研究，以提升研究的效率。同時項(xiàng)目組研發(fā)工作還聯(lián)合高校建立產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目，對外考察交流超百次，最終選擇了一條收率較高且三廢更少，工藝更溫和的工藝路線，為尼龍 12 技術(shù)的突破奠定了扎實(shí)的基礎(chǔ)。
萬華化學(xué)年產(chǎn) 4 萬噸尼龍 12 項(xiàng)目位于山東煙臺工業(yè)園，將充分利用國內(nèi)原材料價格低和園區(qū)內(nèi)靈活自主開發(fā)的優(yōu)勢。此外，公司延續(xù)了一直以來的一體化發(fā)展思路，該項(xiàng)目主要原料丁二烯為在建的百萬噸乙烯項(xiàng)目的副產(chǎn)物，不僅提高了整個產(chǎn)業(yè)鏈的附加值，還有望有效降低尼龍 12 的生產(chǎn)成本。
