東南大學(xué)研發(fā)出用于實(shí)時(shí)彩色傳感和電信號(hào)監(jiān)測(cè)的薄膜柔性傳感器
來源：高分子科學(xué)前沿
柔性電子器件在健康監(jiān)測(cè)、傳感皮膚、植入式器件等領(lǐng)域發(fā)揮著不可忽視的作用，其中，水凝膠由于其生物相容性、柔韌性以及人體組織般的機(jī)械性能而被認(rèn)為是一種有吸引力的候選材料。通過整合導(dǎo)電填料，如碳納米管(CNT)、石墨烯、金屬納米線和導(dǎo)電聚合物，這些水凝膠可以被賦予更好的電性能。此外，為了很好地匹配皮膚和設(shè)備之間的相互作用，這些導(dǎo)電水凝膠中的一些還通過添加天然和合成粘合劑而具有粘合性能。盡管取得了許多進(jìn)展， 這些水凝膠由于其脆弱的性質(zhì)，在保持良好的穩(wěn)定性方面仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn) 。在實(shí)際應(yīng)用中， 不受控制的機(jī)械損傷 會(huì)使其進(jìn)一步的實(shí)用價(jià)值受到限制。因此，對(duì)于柔性電子器件來說， 具有優(yōu)異的粘附性、自愈合能力以及雙重信號(hào)報(bào)告功能的穩(wěn)定的水凝膠 ，仍然是人們非常期待的。
最近， 東南大學(xué)趙遠(yuǎn)錦教授在《 Advanced Functional Materials》上發(fā)表了題為“ Bio‐Inspired Stretchable, Adhesive, and Conductive Structural Color Film for Visually Flexible Electronics”的文章，他們從 貽貝的粘附特性和 變色龍的變色機(jī)理出發(fā)，提出了一種 新穎的碳納米管-聚多巴胺(PDA)和彈性聚氨酯(PU)聚合物雜化的結(jié)構(gòu)色薄膜，用于可視化柔性電子。他們將導(dǎo)電CNTs-PDA填料引入彈性PU反蛋白石支架中，由于PU層具有良好的柔韌性和反蛋白石結(jié)構(gòu)，使其具有穩(wěn)定的拉伸性能和明亮的結(jié)構(gòu)色彩。此外，由于PDA上含有鄰苯二酚基團(tuán)，使薄膜具有較高的組織粘附性和自愈能力，CNTs的引入使薄膜具有良好的導(dǎo)電性。該薄膜 在拉伸過程中具有變色和機(jī)電特性，可作為雙信號(hào)柔性人體運(yùn)動(dòng)傳感器，用于 實(shí)時(shí)彩色傳感和電信號(hào)監(jiān)測(cè)。這些特性表明，混合導(dǎo)電結(jié)構(gòu)色薄膜可以提高柔性電子學(xué)的實(shí)用價(jià)值。
圖文導(dǎo)讀
1.雜化膜的構(gòu)筑與性能
首先通過垂直沉積方法從二氧化硅納米粒子的自組裝中獲得膠體晶體模板，然后通過復(fù)制模板，制備了PU反蛋白石結(jié)構(gòu)的水凝膠膜。為了獲得導(dǎo)電性好的可拉伸聚氨酯薄膜，將與CNTs-PDA互穿的聚丙烯酰胺(PAAm)引入反蛋白石支架的空隙中，其中CNTs-PDA作為導(dǎo)體，而丙烯酰胺(AM)單體在真空環(huán)境下被強(qiáng)制滲透到支架的納米孔中并聚合形成薄膜的基底。
圖1 雜化薄膜的結(jié)構(gòu)與微結(jié)構(gòu)。a) 聚合物導(dǎo)電水凝膠雜化結(jié)構(gòu)色薄膜的形成過程和微觀結(jié)構(gòu)示意圖。(b-g)掃描電子顯微鏡(SEM)圖像b)膠體晶體模板，c)聚氨酯滲透膠體晶體，d)聚氨酯(PU)反蛋白石支架，聚合物導(dǎo)電水凝膠雜化膜的內(nèi)部(e)、表面(f)和橫截面(g)。(i) 指(b);(ii)指(d);(iii)指(e-g)。
由于具有有序的反蛋白石納米結(jié)構(gòu)，PU水凝膠薄膜具有鮮艷的 結(jié)構(gòu)色，這是由光子帶隙(PBG)特性決定的， 在光子帶隙中，同一頻率的光被禁止傳播和選擇性反射。雜化膜還具有碳納米管封裝的 導(dǎo)電性能。碳納米管體積百分比增加的薄膜電阻較小，表明具有更好的導(dǎo)電性。在拉伸過程中， 復(fù)合膜不僅表現(xiàn)出PU反蛋白石層的顏色變化，而且還表現(xiàn)出導(dǎo)電區(qū)的電阻變化。顏色變化可以歸因于衍射平面的面間距d逐漸減小。此外，由于PU聚合物的彈性，隨著雜化膜的拉伸，電阻的變化是可逆的。該復(fù)合水凝膠膜 具有視覺信號(hào)響應(yīng)和快速可逆的導(dǎo)電性響應(yīng)的雙信號(hào)特性。
圖2 雜化膜的導(dǎo)電性和顏色感應(yīng)性能。a-c)在a)0%、b)15%和c)30%應(yīng)變下聚合物導(dǎo)電水凝膠雜化結(jié)構(gòu)色膜結(jié)構(gòu)色變化的光學(xué)圖像。d)反射波長與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系。e)拉伸薄膜時(shí)，相對(duì)電阻發(fā)生變化。
利用PDA的優(yōu)點(diǎn)，雜化膜還具有優(yōu)異的 附著力和自愈性，在實(shí)際應(yīng)用中可促進(jìn)皮膚與膜的相互作用。即使在逐漸彎曲的情況下，也能緊密地結(jié)合在豬皮表面。與豬皮膚的粘附強(qiáng)度為0.84N cm -2。將兩種綠色和紅色結(jié)構(gòu)色的薄膜組合后，重塑的薄膜經(jīng)過2小時(shí)的自發(fā)自愈合，能夠抵抗外力的作用，并表現(xiàn)出變色現(xiàn)象。
圖3 雜化薄膜的附著力和自愈性。a) 高分子導(dǎo)電水凝膠雜化結(jié)構(gòu)色薄膜在豬皮膚上逐漸彎曲的照片。b) 兩段混合結(jié)構(gòu)彩色膜的自愈合過程。c) 混合結(jié)構(gòu)色膜的機(jī)械響應(yīng)變色能力。
2.實(shí)際應(yīng)用
通過使用模板成型方法，可以容易地以不同的模式設(shè)計(jì)薄膜，例如 魚、六葉花和四瓣三葉草。在這一過程中，首先產(chǎn)生具有不同結(jié)構(gòu)色的雜化膜?；谏鲜鲎杂匦裕@些片段可以粘合在一起，形成一個(gè)完整的物體。這些復(fù)雜的圖案薄膜使其成為 不同領(lǐng)域的功能材料。
圖4 圖案化自修復(fù)混合結(jié)構(gòu)色薄膜。a-c)具有a)魚、b)六葉花和c)四瓣三葉草形狀的各種圖案自修復(fù)雜交結(jié)構(gòu)彩色膜的示意圖和光學(xué)圖像。
考慮到其導(dǎo)電性、粘附性、自愈合性和結(jié)構(gòu)顏色傳感能力，該復(fù)合膜有望在 柔性電子領(lǐng)域得到應(yīng)用。為了說明這一點(diǎn)，通過將薄膜分別直接固定在手指、手腕和肘部來監(jiān)測(cè)關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)。在手指運(yùn)動(dòng)的情況下，當(dāng)彎曲角度逐漸增大時(shí)， 薄膜的結(jié)構(gòu)色由橘紅色過渡到綠色，即使手指連續(xù)運(yùn)動(dòng)也顯示出良好的穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)傳感性能。同時(shí)，記錄了實(shí)時(shí)電阻變化，隨著手指的變形， 薄膜的電阻值有相應(yīng)的增大或減小。該薄膜在動(dòng)態(tài)活動(dòng)中表現(xiàn)出變色能力和穩(wěn)定靈敏的導(dǎo)電性，在 實(shí)時(shí)彩色傳感和電信號(hào)監(jiān)測(cè)的柔性人體運(yùn)動(dòng)傳感器中具有潛在的應(yīng)用前景。
圖5 電導(dǎo)率對(duì)各種實(shí)時(shí)人體運(yùn)動(dòng)的響應(yīng)。a-c)分別對(duì)a)手指、b)手腕和c)肘部的彎曲運(yùn)動(dòng)響應(yīng)的聚合物導(dǎo)電水凝膠混合結(jié)構(gòu)色膜的照片。α、 β和γ分別表示手指、手腕和肘部彎曲運(yùn)動(dòng)的彎曲角度。d-f)薄膜的波長偏移值，分別對(duì)應(yīng)于d)手指、e)手腕和f)肘部的不同彎曲角度。g-i)混合結(jié)構(gòu)色膜的相對(duì)電阻隨g)手指、h)手腕和i)肘部的不同角度而變化。
亮點(diǎn)小結(jié)
綜上所述，受天然生物的啟發(fā)，作者在PU反蛋白石支架中引入CNTs-PDA填料，研制出一種新型彈性高分子導(dǎo)電水凝膠雜化結(jié)構(gòu)色膜。薄膜具有穩(wěn)定的拉伸性能和鮮艷的結(jié)構(gòu)色。此外，碳納米管的存在使薄膜具有良好的導(dǎo)電性，并利用PDA的優(yōu)點(diǎn)，使薄膜具有優(yōu)異的附著力和自愈合性能。由于結(jié)構(gòu)色的響應(yīng)性，所制備的薄膜具有變色能力，可作為雙信號(hào)柔性人體運(yùn)動(dòng)傳感器，用于實(shí)時(shí)彩色傳感監(jiān)測(cè)和電信號(hào)監(jiān)測(cè)。
